Síntese e caracterização espectroscópica de complexos de esquaraínas

In this work were synthezised two squaraines, named sodium 1,2bis(dicyanomethylene) squarate (CDCMSQ) and sodium 1,3- bis(dicyanomethylene)squarate (TDCMSQ)], both derived from squaric acid (1,2-dihydroxy-3,4-cyclobutene), as well as eight new coordination compounds with each squaraine involving the transition metal ions Mn2+, Zn2+, Ni2+ and Co2+. The ligands were submitted to 13C nuclear magnetic resonance, whereas the ligands and all coordination compounds were submitted to vibrational spectroscopic analysis (infrared and Raman), thermogravimmetry, powder X-ray diffraction and electronic spectroscopy. The 13C RMN data for the ligands have shown a more delocalized electronic structure for TDCMSQ when compared to CDCMSQ, by comparing the carbon ring chemical shifts for both compounds, and also the comparison between these chemical shifts and the ones for squaric acid. This bigger electronic delocalization at TDCMSQ shows up also in the Raman spectra analysis, where the ring ν (CC), which is related to the electronic delocalization, can be seen as only one band at 1135 cm-1, but appears as a doublet in the cis derivative, indicating the ring asymmetry in this species. Both Raman and infrared spectra obtained for all compounds strongly suggest the existence of the inversion center symmetry element, since several vibrational modes can be seen in one technique but not in other. In the vibrational spectra of the coordination compounds the ν (CN) modes are the most perturbed after coordination, suggesting the ligands are bonded to the metal íons by the nitrogen atoms present in the dicyanomethylene groups of the squaraines. The electronic spectra of the ligands and also the coordination compounds all present the same spectroscopic behaviour, suggesting the coordination does not affect the electronic transitions of the ligands, which can be assigned to a π→π* transition centered at the oxocarbon ring and a more energetic π→π* transition centered at the dicyanomethylene groups. The powder X-ray diffraction analyses have shown some of the investigated compounds present the same diffraction pattern when compared with literature, which were used to generate the simulation. For TDCMSQ the X-ray diffraction powder was very similar to the one whose crystal structure was described before, but the same was not observed for CDCMSQ, since the crystal structure described present one dioxane molecule in the solid state. For the coordination compounds containing the trans squaraine, only the cobalt (II) and nickel (II) are isostructural when compared with the copper (II) compound describe in the literature. The complexes containing the cis ligand showed a much lower crystallinity when compared to the trans compounds, which difficult their x-ray analysis.Foram sintetizados duas esquaraínas (1,2-bis(dicianometileno)esquarato de sódio (CDCMSQ) e 1,3- bis(dicianometileno)esquarato de sódio (TDCMSQ)) derivadas do ácido esquárico (1,2-dihidroxi-3,4-ciclobuteno) e oito compostos de coordenação com metais da primeira série de transição (Mn2+, Zn2+, Ni2+ e Co2+). Os ligantes foram submetidos à espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C. Todos os compostos sintetizados foram analisados por técnicas espectroscópicas como as vibracionais de absorção no infravermelho (IV) e Raman e por outras técnicas como difração de raios X de pó e espectroscopia eletrônica (UV-vis). As análises de RMN de 13C evidenciaram a maior deslocalização eletrônica para a esquaraína TDCMSQ em relação à CDCMSQ através da comparação dos valores de deslocamento químico dos carbonos do anel para os compostos em questão e destes com o seu precursor oxocarbônico (ácido esquárico). A maior deslocalização eletrônica também foi verificada nos espectros vibracionais Raman através da banda de ν (CC) do anel. Para as esquaraínas derivadas do ligante TDCMSQ este estiramento encontra-se como uma única banda em aproximadamente 1135 cm-1 e para as cis derivadas esta banda encontra-se desdobrada, indicando a maior assimetria deste modo no anel. Os espectros Raman e IV mostraram que todas as esquaraínas possuem centro de inversão no estado sólido. Nos complexos observa-se que os modos referentes ao ν (CN) são os que sofreram deslocamentos em relação aos ligantes, sugerindo uma coordenação dos metais pelos átomos de nitrogênios do ligante (com exceção do CDCMSQ de zinco). Os espectros eletrônicos dos respectivos ligantes e compostos de coordenação apresentam o mesmo perfil espectroscópico e a complexação não afeta as energias necessárias para a transição eletrônica π→π* centrada no anel e as demais transições de maior energia atribuídas à transição π→π* do grupo dicianometileno. As análises de difração de pó mostraram que alguns dos compostos sintetizados apresentam o mesmo padrão de difração dos utilizados para simulação. A esquaraína TDCMSQ apresentou o mesmo padrão de difração que o composto relatado na literatura, indicando que este se encontra organizado de modo análogo. Para a esquaraína CDCMSQ não foi verificada equivalência dos difratogramas simulado e experimental uma vez que o composto descrito na literatura apresenta uma molécula de dioxano e o sintetizado nesta dissertação contem somente moléculas de água v em sua estrutura. Para os compostos de coordenação trans derivados foram obtidos resultados diferenciados. Os padrões de difração dos complexos de cobalto e níquel são semelhantes entre si e ao padrão simulado para o composto de cobre (II) tetrahidratado relatado na literatura, sugerindo que estes compostos são isoestruturais. Para os demais compostos trans derivados os difratogramas são distintos. Os complexos CDCMSQ derivados apresentaram cristalinidade inferior à dos compostos de coordenação com a esquaraína trans, o que dificultou a análise do padrão de difração dos mesmos.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio

Síntese e caracterização espectroscópica de adutos obtidos com porfirinas, ácido esquárico e os metais de transição Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II)

In the present work it has been described the syntheses, spectroscopic and biological properties of metalloporphyrins derived from three different porphyrins: (5,10,15,20-tetraphenyl)-21H,23H porphyrin [H2TPP], (5,10,15,20-tetrapiridil)-21H,23H porphyrin [H2TPyP] and (ρ-tetrakis-hidroxiphenyl)-21H,23H porphyrin [H2TKP]. Thirty three compounds have been synthesized, where eighteen are new, and were obtained from the reaction between metalloporphyrins containing metal ions from the first transition series [Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+], the oxocarbon squaric acid, and the Schiff base 1,2-N,N-bis(4methoxibenzylidene) ethylenodiimine (MBDA).Several techniques were used to characterize the compounds: vibrational spectroscopy (Raman and infrared absorption), electronic spectroscopy, nuclear magnetic and electron paramagnetic resonances, and thermogravimetry; such techniques provided information that allowed us to propose structural arrangements for the compounds obtained. It is noteworthy that both the metal and the squaric acid have a key role in the final arrangement archived. The proposed structures are distorted, as suggested by electronic spectroscopy, through the shift of the Soret band. PCA chemometric analysis was useful in predicting that the most energetic secondary bands in the electronic spectra of porphyrins (N, L and M bands ≤ 200 nm) are more susceptible to variations in water content of the medium. The class of compounds formed by the respective metalloporphyrins and the coordination of one or two squaric acid molecules in the axial positions of the metal (M) are named “oxocarbonporphyrins” [MTKP(SQ)]. For the first time, metalloporphyrins together with oxocarbon ion are classified as a new family of compounds and this proposal was based on a comparative method. It was also observed the lability of zinc(II) complexes in solution as well as the instability of the cobalt(II) complexes, for all the synthesized derivatives. These data strongly suggest that the accommodation of the metal ion inside the macrocyclic ligand is ion size dependent. However, the [ZnTKP(SQ)] complex showed up as the most positive and promising species for photodynamic trials, with electronic transitions above 650 nm in the therapeutic window.Neste trabalho são descritas a síntese, as propriedades espectroscópicas e biológicas de metaloporfirinas derivadas de três diferentes porfirinas (5,10,15,20-tetrafenil)-21H,23H porfirina [H2TPP], (5,10,15,20-tetrapiridil)-21H,23H porfirina [H2TPyP] e (ρ-tetrakishidroxifenil)-21H,23H porfirina [H2TKP]. São um total de trinta e três compostos (18 inéditos) obtidos a partir das metaloporfirinas obtidas com alguns metais da primeira série de transição [Co2+, Ni2+, Cu2+e Zn2+], o oxocarbono ácido esquárico e, para alguns, a base de Schiff 1,2-N,N-bis(4-metoxibenzilideno)etilenodiimina (MBDA). Dentre as técnicas utilizadas, destacam-se as espectroscopias vibracionais (Raman e de absorção no infravermelho), eletrônicas, ressonância magnética nuclear e paramagnética de elétrons. Através destas caracterizações foram propostos arranjos estruturais para os derivados obtidos. É importante chamar a atenção de que tanto o respectivo metal quanto o ácido esquárico apresentam papel fundamental para a disposição do arranjo final. As estruturas propostas apresentam-se distorcidas como sugeridas pela espectroscopia eletrônica através do deslocamento da banda Soret. Através do tratamento quimiométrico por PCA pode-se concluir que as bandas secundárias mais energéticas no espectro eletrônico das porfirinas (bandas N, L e M, ≤ 200 nm) são as mais susceptíveis a variações do conteúdo de água do meio. A classe de compostos formada pelas respectivas metaloporfirinas e pela coordenação de uma ou duas moléculas de ácido esquárico nas posições axiais do metal (M) foram nomeadas de “Oxocarbonoporfirinas”, [MTKP(SQ)]. A nomenclatura abrange uma nova família contendo espécies tratadas pela primeira vez em conjunto: metaloporfirinas e um íon oxocarbono sendo as conclusões estabelecidas de modo comparativo. Foram constatadas a labilidade dos complexos contendo íons zinco(II) em solução e a instabilidade dos complexos com íons cobalto(II) para todos os derivados sintetizados. Este detalhe sugere a existência de um tamanho considerado ideal para melhor acomodação do metal no interior do sistema macro. Porém, o complexo [ZnTKP(SQ)] foi o que apresentou resultados mais positivos e promissores para ensaios fotodinâmicos, com transições acima de 650 nm na faixa correspondente à janela terapêutica.CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológic

GASPI – A Partitioned Global Address Space Programming Interface

At the threshold to exascale computing, limitations of the MPI programming model become more and more pronounced. HPC programmers have to design codes that can run and scale on systems with hundreds of thousands of cores. Setting up accordingly many communication buffers, point-to-point communication links, and using bulk-synchronous communication phases is contradicting scalability in these dimensions. Moreover, the reliability of upcoming systems will worsen